冷轧污泥成分复杂、产量大、危害严重，已成为不锈钢企业环保治理的难点，国内外尚无妥善安全又经济实用的利用途径。国内某钢铁企业针对不锈钢冷轧污泥的特点，进行了配矿压球、高温焙烧的正交试验，考察了污泥球团的主要冶金性能。结果表明：污泥掺量为30%时，球团抗压强度、化学成分和主要冶金性能满足高炉要求，按照10%进行配料，对高炉顺行无影响，是一条工艺简单、技术可行的无害化处理途径。
危险废物亟待妥善处置
不锈钢冷轧酸洗废水成分复杂、酸度大、部分有害物质(Cr6+、T.Cr、Ni2+、F-等)含量超标、环境危害大，国内外大多采用化学还原———沉淀法进行处理。为确保出水达标，石灰乳常过量添加。以废水处理量100m3/h(设计产能120万吨/年)的不锈钢生产企业为例，冷轧泥饼产量超过1.5万吨/年。据此推算，全国每年不锈钢冷轧污泥的产量在10万吨以上。
分析表明，冷轧泥饼含水率高达60%~75%，Fe、Cr、Ni等金属氧化物含量为2%~15%，硫酸钙、氟化钙含量为10%~30%，其他水溶性盐类及杂质含量在5%左右，因浸出毒性易超标，被认定为危险废物，须高价外委给有资质的企业妥善处理。
为妥善处置冷轧泥饼，回收利用其中的有用资源，避免再利用过程中的二次污染，国内外学者参照电镀污泥、含铬污泥的处理和利用经验，在污泥固化/稳定化、湿法萃取、生物浸出、焙烧还原、制备建材、堆肥农用等方面做了一些探索。较广泛的利用途径是烧砖或用作水泥掺料，但由于冷轧污泥中氟含量较高，在高温条件下，氟会以HF、SiF4等气态物形式逸出，不仅腐蚀设备、导致窑口结圈，还会危害周围环境，甚至会导致附近地区蚕桑业减产。同时，污泥掺量超过2%时，因掺烧危险废物给水泥或砖瓦使用过程中带来的环境安全性风险有待进一步评估。
为此，研究人员针对不锈钢冷轧污泥和钢铁工业长流程的特点，采取配矿压球和高温焙烧的方式，制备成品球团，通过测定其主要性能，研究其回用于高炉配料的可行性。
少批量用作高炉配料可行
冷轧污泥取自某不锈钢企业冷轧废水中和站，风干粉碎、混匀过筛后，在105℃下烘干至0.5小时内质量损失小于0.5%的程度。
铁精粉取自首钢迁安铁矿，粒度≤200目的含量为76.28%，T.Fe为67.5%;膨润土、消石灰、聚丙烯酰胺(PAM)、羟甲基纤维素(CMC)等均为市售工业级原料。
污泥压球装置为一内径16mm的球形模具，由上下两个内凹的半圆球面组成。向模具内加入适量混料，将模具置于千斤顶内，挤压模具，使混料呈球形，所施压力通过压力表读出。
污泥焙烧装置为高温管式炉，刚玉管内径60mm，最高工作温度1400℃。盛放球团的坩埚上沿外径为40mm，每次实验放入10个球，用铁铬铝丝将坩埚放入管式炉的恒温区。进气管炉内为陶瓷管，炉外为塑料软管，陶瓷管出气口端距离球团顶层1cm。以惰性气体保护，气体流量2L/min。
通过两组正交试验，研究人员得到了优化的污泥球团配方(复合黏结剂5%，污泥30%，铁精粉65%)、成球压力(3500N)和焙烧工艺参数(温度1240℃、时间40min)。在此条件下，成球抗压强度达到2450N，T.Fe达到51.15%，虽然球团中F含量较高，可能对球团软熔性能和炉衬寿命造成不利影响，同时氟蒸汽的逸散对设备有累积性的轻微腐蚀，但从企业闭路循环处置危险废物、利用污泥中二次资源和节省日益高企的外委处理费的角度来看，少批量用作高炉配料，仍不失为解决不锈钢冷轧污泥的思路之一。而且主要重金属元素因高温烧结、熔融固化等作用，其浸出值远低于《危险废物鉴别标准》GB5085.3-2007所规定的标准，因此在日常储运、利用过程中，不会因重金属离子的溶出导致污染转移。
还原性好但不能单独添加
由于冷轧污泥成分复杂，颗粒极细，低熔点物质含量较高，除了检测成品球团抗压强度外，还须对热态性能进行检测，以确定污泥球团是否可用作高炉原料。
为此，研究人员进行了还原性、低温还原粉化率、还原膨胀性、高温软熔特性等冶金性能测试，测试球团均为按照最佳配方、压球和焙烧工艺参数获得的成品球团。
结果表明：污泥球团还原性非常好，而且球团孔隙率较高，并且孔洞主要为大孔，还原性气体CO容易扩散进球团内部与Fe2O3、Fe3O4反应使之还原。不过，污泥球团容易发生还原粉化，这可能与污泥成分复杂、粒度极细有关。污泥球团渣相晶粒间结合力弱，容易被还原过程中产生的应力破坏，导致体积膨胀。污泥球团的软化熔滴性符合高炉冶炼的要求，但黏度非常高、透气性差，对高炉正常运行有不利影响。这是因为污泥球团中含有大量高黏度物质，在高温加热时非常容易熔化、软化，因此，在实际生产中不能单独添加，可以将污泥球团(10%)与烧结矿(85%)、块矿(5%)等原料掺配入炉，能保证高炉正常操作。
技术经济价值可观
不锈钢冷轧污泥经干燥、破碎、筛分后，与复合黏结剂、铁精粉混匀造球，经高温焙烧去除部分杂质后，可得到批量成品球团。通过上述污泥球团强度、化学成分和主要冶金性能的分析可知，成品球团少批量用作高炉原料技术可行，而高炉内的强还原性条件，也避免了污泥中三价铬的再次氧化。
以年产冷轧污泥2万吨、外委处理费为1000元/吨的某不锈钢企业为例，将其中污泥用作球团原料，建设年产3万吨球团矿的生产线，项目年度经济效益估算如表1所示。可以看出，采用本工艺建成的3万吨/年球团矿生产线，每年可获收益982万元，此经济效益尚未将铬、镍等贵金属的回收计算在内。
表1 项目的年度经济效益估算
注：1.冷轧污泥含水率为70%，2万吨泥饼折合干基量约1万吨;
2.包括4.34万吨铁精粉、黏结剂、重金属污泥的转移、运输、装卸等成本;
3.参考球团厂，按3万吨的球团矿厂投资1500万元计算，假定设备使用寿命为10年，每年分摊固定投资150万元;
4.焙烧后球团损失约10%，可获得约3万吨球团产品。 |
